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              2017-01-18 14:55:26 來源:互聯網

              水性涂料成膜助劑的特點及使用方法

                【中國涂料采購網】一、成膜助劑概況

                水性涂料的成膜助劑又叫凝聚劑、聚結劑、成膜助溶劑或共溶劑,能夠對乳液中的聚合物粒子產生溶解和溶脹作用,使粒子在較低溫度下也能夠隨水分的揮發產生塑性流動和彈性變形而聚結成膜,但在成膜以后較短時間內又能揮發逸出,而不影響涂膜的玻璃化轉變溫度,高溫下涂膜不回粘。成膜助劑是分子量數百的溶解力極強的高沸點有機溶劑,多為醇類、醇酯類、醇醚類化合物,實際上成膜助劑是聚合物的一種溶劑,在涂膜干燥過程中,水分揮發后余下的成膜助劑使聚合物微滴溶解并融合成連續的膜,成膜助劑除有溶解作用外,還會對聚合物起短暫的增塑作用,成膜助劑是一種可以揮發的暫時性增塑劑,能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形,改善其聚結性,可在廣泛的施工溫度范圍內成膜。

                水性涂料成膜助劑廣泛應用于建筑涂料(乳膠漆)、水性汽車涂料及汽車修補涂料、水性電泳涂料、水性船舶涂料、水懷集裝箱涂料、水性防腐涂料、水性工業涂料、水性膠粘劑、水性木器涂料、水性卷材和卷鋼涂料、水性絲印油墨、水性凹印油墨、水性柔印油墨、UV水性涂料油墨等等。

                二、成膜助劑化的化學類型和生產廠家

                (一)、醇類(如苯甲醇BA、乙二醇、丙二醇、己二醇);

                (二)、醇酯類(如十二碳醇酯(即Texanol酯醇或醇酯-12));

                (三)、醇醚類(乙二醇丁醚EB、丙二醇甲醚PM、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇單甲醚DPM、二丙二醇單丙醚DPnP、二丙二醇單丁醚DPnB、三丙二醇正丁醚TPnB、丙二醇苯醚PPH等);

                (四)、醇醚酯類(如己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯EEP)等;

                從成膜助劑的主要生產廠商和主要產品來看,具代表性的有BASF公司的Lusolvan FBH、美國Du Pont的DBE-IB、英國Chemoxy公司的COASOL的(己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯和丁二酸二異丁酯的混合物),比利時Neste perstorp公司的Nexcoat 795(2,2,4-三甲基-1,2-戊二醇-異丁單酯),美國DowChemical 公司的Dowanol pph(丙二醇苯醚)、DAL-PADC、DAL-PADD、DPnB,伊士曼(EASTMAN CHEMICAL)化學公司的Texanol、EEH、OE300、OE400,英國海名斯化學公司的SER-AD FX510、SER-AD FX511、江蘇潤泰化學有限公司的十二碳醇酯(酯醇12)等。

                成膜助劑在水性涂料中的狀態

                根據成膜助劑在聚合物中的位置,將其分為A、B、C三類。乳液以水為連續相,由乳化劑穩定形成的疏水聚合物鏈球形膠束所組成。加入乳液體系中的成膜助劑在體系中所處的位置取決于自身的疏水/親水性。其中,A型在乳液聚合物中,主要是如石油醚的烴類,如松節油、雙戊烯松油、十氫蔡等;AB型在乳液聚合物和水的界面,主要為雙酯類和醇酯類,如Texanol酯醇、Lusolvan FBH、DBE-IB、COASOL;ABC型主要在聚合物顆粒間、邊界上和水中,主要為乙二醇酯和乙二醇酯醚,乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)、二丙二醇單甲醚DPM;C型在水中,主要為醇類、乙二醇類,如乙醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇。傳統分類中,又可以從和聚合物的相容性方面分為油溶性和水溶性。

                三、成膜助劑的選擇標準

                理想的成膜助劑應具有下列特性:

                (一)、成膜助劑必須是聚合物的強溶劑, 對多種水性樹脂都有極佳的成膜效率,并具有很好的相容性,極好降低水性樹脂的最低成膜溫度,不會會影響漆膜的外觀及其光澤;

                (二)、氣味低、加量少、效果優異、環保性佳、具有一定的揮發性,有效調節干燥速率,以便于施工;

                (三)、優異的水解穩定性,在水中的溶解度小,其揮發速度應低于水和乙醇,在成膜前保留在涂料涂層中,成膜后須完全揮發,不影響涂膜性能;

                (四)、加人乳膠體系后吸附在乳膠粒子表面,能為乳膠粒吸附而具有優良的聚結性能,充分溶解和溶脹水性樹脂不影響乳膠粒子的穩定性。

                四、成膜助劑的發展方向

                盡管成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大作用,但成膜助劑是有機溶劑,對環境是有影響的,所以發展的方向是環境友好型的有效成膜助劑:

                (一)是降低氣味。Coasol、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFFT和早期耐洗刷性稍差,但通過和Texanol的混用,能在這些方面得到改善。

                (二)是降低揮發性有機物(VOC)。多數成膜助劑是涂料VOC的重要組成部分,因此成膜助劑應該用得越少越好。選用成膜助劑要優先考慮不屬于VOC限制范圍,但揮發性不得太慢、成膜效率還要高的化合物。在歐洲,VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學物質。沸點超過250℃的那些物質不歸入VOC的范疇,所以使成膜助劑向高沸點發展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯。

                (三)是低毒、安全、可接受的生物降解性。

                (四)是活性成膜助劑。丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不飽和的可聚合有機物,均聚物Tg=33℃,無氣味。其結構式如下:

                在較高Tg值的乳膠漆配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催干劑,如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度,使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發,不僅環境友好,而在催干劑作用下進行氧化自由基聚合,增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被稱為活性成膜助劑。

                五、水性涂料的成膜機理

                水性漆的成膜過程較復雜, 要經歷一個從分散的聚合物顆粒到相互聚結成為整體的過程。其施工后, 水分揮發, 球狀顆粒必須相互融合才能形成連續的涂膜。水性漆成膜分以下幾個過程

                (一)、顆粒逐漸靠攏填充過程。

                球狀顆粒在乳膠漆中以雙電層和屏蔽穩定的作用保持著分散狀態, 在水性涂料施工后,水分逐漸揮發,原先以靜電斥力和空間位阻穩定作用而保持分散狀態的聚合物顆粒和顏料、填料顆粒逐漸靠攏,但仍可以自由運動。在該階段,水份的揮發與單純水的揮發相似,為恒速揮發。

                (二)、顆粒融合過程。

                隨著水分的進一步揮發,聚合物微粒表面吸附的保護層破壞,裸露的微粒相互接觸,

                其間隙愈來愈小,漆膜的體積收縮,當水份揮發將盡時, 其推動力也將消失,至毛細管經大小時,由于毛細管效能作用,其毛細管壓力高于聚合物微粒的抗變形力,顆粒穩定性破壞并變形,最后凝集、融合成連續的涂膜。這一過程是水性漆能否成膜的關鍵,若乳液聚合物的玻璃化溫度(Tg)較高(為了使涂膜具有良好的機械性能,耐候性和沾污性,Tg值一般不能太低),在較低環境溫度下,就很難變形,從而會使融合過程受阻,導致不能成膜,這時需要用成膜助劑協助成膜。成膜助劑可以使乳膠粒子溶脹變軟,因此,很容易使他們融合在一起形成連續的膜。

                (三)、聚合物鏈段相互擴散滲透交聯成膜過程。

                隨著時間的推移, 殘留在水中的助劑逐漸向涂膜擴散, 并使聚合物分子長鏈段相互滲透、擴散,纏繞形成具有良好性能的均勻涂膜,隨著成膜助劑從漆膜中逐漸揮發,最后形成理想的性能優異的涂膜。

                六、水性涂料成膜助劑的用法與用量

                乳液或分散體等聚合物通常具有高于室溫的玻璃化溫度Tg。為了使乳液粒子很好地融合成為均勻的漆膜,必須使用成膜助劑降低最低成膜溫度(MFFT)。乳液的最低成膜溫度(MFFT)對涂膜的硬度、玻璃化轉變溫度和低溫涂裝性能會產生重要的影響。最低成膜溫度高,涂膜的硬度高和光澤高,但在稍低溫度時不能涂裝;最低成膜溫度太低,低溫涂裝性能雖好,但涂膜玻璃化溫度低,高溫發軟回粘,耐污性差。成膜助劑的基本功能就是降低乳液以及乳膠漆的最低成膜溫度,使水性涂料能在低溫下進行涂裝。

                成膜助劑的加量取決于配方中乳液或水分散體的用量和玻璃化溫度Tg。涂料中乳液或水分散體的用量大以及聚合物的Tg高,成膜助劑的用量也要大,反之用量少。配方設計時,首先考慮成膜助劑大約占乳液的或水分散體的3%-5%,或占乳液或分散體固體份的5%-15%。

                成膜助劑的有效性表現在成膜助劑對乳液粒子的成膜效率。按乳液固含量的5%-l5% 添加成膜助劑,測定MFFT的下降值,將下降值對成膜助劑用量作圖,所得直線的斜率即表示該成膜助劑對給定乳液的成膜效率,其斜率越大,成膜效率越高。顯然,成膜效率有乳液樹脂的特定性,即表現為對每種樹脂或每一類樹脂有效,并且與乳液的初始MFFT有關。值得注意的是,成膜助劑在用量較大時,MFFT的下降往往偏離直線關系,這時要用回歸法求得一個相對最好的斜率值用以比較。

                當一種乳液體系確定后,選用合適的成膜助劑是十分重要的。涂料是一門實踐科學,通過大量試驗選取最佳成膜助劑,保證水性涂料的低溫施工性十分重要。實踐表明,水性涂料的MFFT應保證在10℃以下,最好小于5℃,涂裝能形成不開裂、不粉化的均勻漆膜為止,找出成膜助劑的最低用量。如果成膜助劑的用量達乳液或分散體的15%或者更高是不可取的,應考慮更換其他成膜助劑再試。鑒于成膜助劑降低MFFT的作用不是萬能的,所以對于Tg過高的乳液,添加大量的成膜助劑也難保證有足夠的低溫施工性和凍融穩定性。普通乳液和水分散體的Tg不宜大于40℃,否則用大量的成膜助劑也難于將MFFT降至10℃以下。片面追求高Tg帶來高硬度的涂膜是不適宜的,何況這樣做還會因為成膜助劑用量過大產生VOC超標的問題。

                七、成膜助劑的幾點使用經驗

                (一)涂料成膜助劑與最低成膜溫度(MFFT)的關系

                乳膠的最低成膜溫度是指乳膠形成不開裂、連續涂膜的最低溫度,直至達到最低成膜溫度0℃時成膜助劑的用量越少越好。成膜助劑的作用類似于增塑劑,加入成膜助劑后能降低乳液的MFFT,降低的幅度隨成膜助劑用量的增大而增大。但是,成膜助劑的用量達到一定

                程度后MFFT幾乎不再降低。MFFT下降的幅度還與成膜助劑的種類和乳液類型有關,對一種乳液有顯著降低MFFT作用的成膜助劑可能對另一種乳液作用很小,甚至完全不起作用。由此我們認為:

                ①MFFT降低的幅度隨成膜助劑用量的增加而增大,但是MFFT降至一定程度后再多加成膜助劑無濟于事,所以應選取效果最好的成膜助劑并且使用最小用量;

                ②由于水性體系的特殊性,往往成膜溫度最低只能降到0℃左右,此后加大成膜助劑用量成膜溫度也不再有明顯的下降;

                ③對同一種基料,不同的成膜助劑降低MFFT的效果截然不同,有的十分明顯,有的幾乎不能降低最低成膜溫度;

                ④不同類型的基料,同一種成膜助劑效果也完全不一樣,在一種乳液體系中添加少量就有顯著效果的成膜助劑在另一種乳液體系中可能作用不明顯,甚至完全無效。因此,針對特定的水性涂料體系篩選最佳成膜助劑的品種和用量是非常必要的。

                成膜助劑對降低MFFT的效率與其種類有極大的關系,獲取相同用量下具有最低成膜溫度和最佳涂膜效果的成膜助劑是配方工作者的重要工作。

                除降低最低成膜溫度和提高漆膜致密度外,成膜助劑還能改善施工性能,增加漆的流平性,延長開放時間,提高漆的貯存穩定性,特別是低溫防凍性。

                (二)成膜助劑與涂膜硬度的關系

                成膜助劑多為分子量較大的高沸點有機化合物,遷移速度慢,揮發速率低,延長了達到最終硬度的時間。在傳統涂料中鄰苯二甲酸酯類的增塑劑不能揮發,而是隨時間的推移緩慢遷移至漆的表面,帶來的問題是涂膜長時間表現出抗粘連性差和耐劃傷性差,并且容易沾塵。因此,水性涂料配方中盡可能不用增塑劑。醇酯類成膜助劑一般比醇醚類成膜助劑揮發慢,所以用醇酯做成膜助劑的涂膜硬度的展現也慢。水性涂料成膜后成膜助劑對涂膜硬度展現的影響主要取決于2個因素:成膜助劑在涂膜中的遷移速度和在空氣中的揮發速率。我們比較了同一種漆中分別添加鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和三種成膜助劑,醇酯-12(Texano1)、二丙二醇正丁醚(DPnB)和三丙二醇正丁醚(TPnB )后涂膜硬度隨時間的變化,加有DBP的涂膜46d后涂膜硬度幾乎沒有增長,硬度始終很低有Texanol的46d后硬度低于加醇醚的;分別含有2種醇醚的涂膜硬度增長相對較快,其中DPnB 的硬度展現最快。

                (三)成膜助劑與有機揮發物含量 VOC

                有機揮發物含量 (VOC )是涂料界最為關心的問題之一。 各國對VOC的定義各不相同,因而,同一涂料按不同國家的法規判定的VOC會有差別。

                例如:沸點在250℃或更高的成膜助劑按美國環保局(EPA)的法規可能屬于VOC之列,但是按中國和澳大利亞的法規顯然不能視為VOC;又譬如:聚氨酯分散體合成時常用的溶劑丙酮按美國的法律屬于豁免化合物,不算VOC,而按中國和歐盟的法規則認為是VOC。

                助溶劑或成膜助劑在水性樹脂合成時常常用來降低水化前的樹脂黏度,施工時起到改進水性涂料的流變性能以及改善開放時間的作用,成膜過程中能促進高質量涂膜的形成,在水性涂料中起著相當重要的作用,特別對高玻璃化溫度和最低成膜溫度高的樹脂體系,其用量相當大,可占到樹脂固含量的10%-100%,有時甚至更高。絕大多數常用成膜助劑的沸點在250℃以下,屬于VOC必須考慮之列。但是,三乙二醇單乙醚(256℃)、三乙二醇單丁醚 (283℃)、三丙二醇單丁醚TPnB(276℃)按中國的標準已排除在VOC范圍之外,作為成膜助劑應給予特別的關注,尤其是三丙二醇單丁醚,其揮發速度較前二者快,也比醇酯-12快,可以說既有良好的成膜效果,涂膜硬度展現也快,還不在VOC限制范圍之內,采用這種成膜助劑有一舉多得之優點。

                現今合成技術的進展已經能在水性樹脂合成時做到完全不用助溶劑降黏,得到不含任何VOC溶劑的乳液和分散體。然而,在涂料配制過程中往往不得不添加成膜助劑,特別是對于高玻璃化溫度的樹脂,不用成膜助劑低溫不能成膜。這時選用不在VOC范圍之內的成膜助劑有可能制成“零”VOC的水性涂料。

                美國環保局(EPA)列出了50個(類)有機化合物,認為其光化學反應可忽略不計,屬于VOC豁免化合物。有些化合物還在申請豁免權,有的已經批準,如醋酸特丁酯(t-BuoAc)現已從VOC中排除。特別要指出的是可作為水性涂料成膜助劑的乙二醇避免了對環境的污染。

                (四)成膜助劑的親水和親油值HLB

                在設計涂料配方時,很重要的一點是考慮到成膜助劑的活性及其在乳液中的分層現象。溶解度參數影響成膜助劑的活性,因為水性乳液是兩相體系,主要是水相和聚合物相,成膜助劑在這兩相的濃度主要取決于聚合物和溶劑的親水和親油的平衡。成膜助劑在兩相的分配方式是成膜助劑活性的主要因素,親油性的成膜助劑主要分數在親油性的聚合物中,只有少量存在于水中;親水性的成膜助劑主要分數在水相中,只有少量存在于聚合物中。成膜助劑緊密地參與到成膜過程中,因此其對漆膜的光澤、耐擦洗性、腐蝕性、耐水性、及干燥時間都有影響。

                成膜助劑是水性木器涂料助劑中最為重要的成分之一,直接影響水性木器涂料干燥速度、初期的耐水性、低溫施工成膜性以及貯存穩定性等因素,成膜助劑直接決定著聚合物乳膠粒子聚結成完整連續涂膜的程度,進而影響涂膜的長期防腐蝕效果。成膜助劑與水性樹脂的搭配是水性木器涂料配方成型的基石。好的成膜助劑是必須具有環境安全、添加量少、干燥快速以及最有效地降低水性樹脂的最低成膜溫度(MFFT)的特性。實際使用時,常常通過兩種或兩種以上的成膜助劑來搭配,也可根據成膜助劑在水相中的分配系數和聚合物中的分配系數的不同比例來達到體系的低溫成膜性和穩定性的平衡,所以成膜助劑的類型和用量必須要根據體系中水性樹脂的類型、最低成膜溫度,與體系各成分的相容性以及施工的寬容性來確定,配方設計時要充分考慮到這一點,并且通過試驗選取最佳成膜助劑及其用量。成膜助劑與乳液的相容試驗結果表明:苯甲醇(BA)、乙二醇丁醚(EB)、丙二醇苯醚(PPH)在苯丙乳液中相容性好,PPH在純丙乳液外的其他乳液中相容性好,但這幾種成膜助劑都要緩慢滴加,否則容易造成絮凝。對于純丙乳液,加入上述三種成膜助劑都會產生絮凝,易造成破乳。十二碳醇酯在任何一種乳液中的相容性都很好,且添加方式簡單,不易造成破乳,對乳液具有普遍性。

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