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              2017-01-13 09:11:11 來源:互聯網

              海洋防腐涂料的研究進展

                【中國涂料采購網】本文介紹了海洋防腐涂料的防腐機理;綜述了國內外海洋防腐涂料的最新研究進展。

                討論了環氧類防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、橡膠類防腐涂料、氟樹脂防腐涂料、有機硅樹脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料和富鋅涂料的性質特點及其應用,并指出了上述各種涂料的不足和今后研究的方向。

                此外,本文還展望了海洋防腐涂料的應用前景和發展趨勢。

                1.前言

                海洋約占地球表面積的70%,世界貿易中,90%以上的貨運靠海洋運輸,海洋資源與航海船舶業已經成為世界經濟發展中不可或缺的重要支柱。然而,隨著海面風浪等對金屬構件產生的往復沖擊;海水、海洋生物及其代謝產物等對金屬材料的腐蝕,海洋環境已成為極為苛刻的腐蝕環境。無論海水里還是海面上的潛艇、船舶等,都需要采用高強、耐腐蝕材料制造,并涂刷防腐涂層進行保護。因此,尋找最合適的海洋防腐涂料已引起人們的廣泛關注。

                “十二五”期間,我國正處于集約低碳經濟轉型期的關鍵階段,也是走向海洋戰略實施的關鍵時期,遠洋運輸、深海新能源開發、沿海港口、船舶等行業的迅速發展,對海洋防腐涂料有了更高的要求,研發綠色無害化、長壽命、經濟化的海洋防腐涂料是客觀必要的。隨著各行業對海洋防腐涂料需求量的迅猛增長,海洋防腐涂料產業必將得到前所未有的黃金發展期,產品的種類、性能和應用范圍、規模等方面都將得到長足發展。本文介紹了海洋防腐涂料的研發現狀,重點介紹幾類具有顯著防腐性能的海洋防腐涂料。

                2.防腐涂料概況

                對于海洋金屬基底的防護,主要通過使用耐腐蝕材料、添加緩蝕劑、金屬表面改性、涂層保護和電化學保護等方法。其中涂層保護是一種傳統的海洋防腐技術:使用耐腐蝕涂料涂敷在金屬基底表面,經高溫或常溫固化成膜,對其進行保護防護。防腐涂膜的防腐機理包括:屏蔽作用,鈍化作用,防銹填料的保護作用,陰極保護作用等。涂層保護具有施工簡便、防腐蝕效果明顯、經濟效益高等優點,在海洋防腐領域得到大規模應用。

                涂料性能決定涂層的防護效果,在海洋重防腐領域使用的防護涂層,應具備以下優點:機械性能好,耐雨水、海水沖刷碰撞甚至摩擦;穩定性好,耐酸堿鹽、耐化學品、耐油、耐老化以及耐紫外線性能;附著力強,與基底具有較強的附著力與粘結性能;易施工、綠色環保。另外,對涂層的屏蔽性、疏水性、耐污性和使用壽命等也有一定的要求。

                涂料的各個性能不是獨立的,互相影響、密切關聯,開發出同時具有上述優點的防腐涂層是當前最重要的工作之一。

                3.海洋防腐涂料的種類

                海洋工程中鋼結構的腐蝕種類多樣:電偶腐蝕、空蝕現象、磨損腐蝕和沖擊腐蝕、析氫腐蝕、吸氧腐蝕等。應用較多的重防腐涂料主要有:環氧類防腐涂料、氟碳防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、橡膠防腐涂料、有機(無機)硅類樹脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料、玻璃片類重防腐涂料和有機(無機)富鋅涂料(表1)。

                下面對這幾種應用最廣泛的防腐涂料進行簡要介紹:

                3.1環氧類防腐涂料

                環氧類防腐涂料以環氧樹脂為主體,與顏料、催干劑、助劑等調制而成。環氧樹脂涂料性能優異:高附著力、高強度、耐化學品和耐磨性,是目前海洋重防腐領域應用最早、范圍最廣的重防腐涂料種類之一。

                環氧類防腐涂料種類繁多,主要分為雙酚A環氧樹脂和酚醛環氧樹脂兩大類。雙酚A環氧樹脂(如圖1)分子結構中含羥基、醚鍵和環氧基團,與基底粘附力強;苯環使樹脂具有較強的機械強度和耐磨性;涂膜后耐酸堿性、耐腐蝕性和耐化學品性能優異;常溫固化、施工方便,固化收縮率低,無揮發性物質產生,綠色環保。

                酚醛環氧樹脂,因含較多的環氧基團,耐腐蝕性能和粘附力更強;固化交聯度更大,致密性更強,同時具有酚醛樹脂的耐高溫和耐腐蝕性能。但環氧基團的增多使脆性增大,影響了其應用范圍。以雙酚A代替苯酚合成雙酚A酚醛環氧樹脂(如圖2),游離酚含量低,分子量分布窄,雙酚A的引入使樹脂力學性能更強,收縮率更低,環氧基團的增多使粘附力極強,柔韌性、熱穩定性、絕緣性、耐水耐腐蝕性等性能更優異。

                通過填料等手段改性環氧樹脂,可以拓展其應用范圍。Ghaffari等以雙官能團硅烷作改性劑,通過紅外光譜和熱重分析等分析方法,對環氧復合材料中懸浮納米填料和涂層性能進行研究,研究表明改性劑使懸浮納米填料的分散效果更好,加入質量分數0.5%的改性懸浮納米填料后,涂層在浸泡期內效果明顯。

                Paula等對水性環氧樹脂的微觀結構展開分析,結果表明涂層表面的平均針孔大小與氯化物的滲透性有很好的相關性。

                劉江濤等分析了水性改性胺環氧固化劑與液體環氧樹脂配比,填料、助劑的選擇等問題,結果表明環氧基團胺氫當量比為1:1,顏料、非離子與離子潤濕劑配合使用時,制成的漆膜力學性能和耐化學性能優異。

                Mukesh等以腰果酚代替雙酚A合成新型環氧樹脂并進行紅外光譜和核磁共振譜的表征,結果表明:新型環氧樹脂腰果酚只需原來環氧樹脂中雙酚A使用量的40%~60%就能達到相同的性能。

                但是目前,這些改性方法只能改善樹脂某一特性,在面對復雜的海洋腐蝕環境時,應用優勢并不明顯。根據不同的使用領域,通過與各種樹脂和填料等混合,再結合物理和化學改性的方法研制水性化或高固體化環氧類防腐涂料是其發展方向,比如我們以雙酚AF代替雙酚A合成酚醛樹脂,再對其進行環氧化,得到的含氟環氧樹脂,不但對基底具有優異的吸附性能,而且極大的提高了環氧樹脂的防腐性能,在海洋防腐領域優勢突出。涂料性能的優劣依賴于樹脂的特性,還包括改性劑的研發,涂裝工藝的優化等也是以后環氧類防腐涂料的科研方向。

                3.2氟碳防腐涂料

                氟碳防腐涂料以含氟樹脂為主要成膜物質,氟原子電負性大、半徑小,C-F鍵鍵長短、鍵能強、極化率低,這類涂料表現出超強的耐候性、耐熱性和耐化學品性,具有優異的自清潔性能、防污性能和超強的耐腐蝕性能。

                以1965年美國pennwalt公司推出PVDF(聚偏二氟乙烯)用作建筑涂料為標志,氟碳樹脂開始了在防腐領域的應用。1982年旭硝子公司開發出FEVE(氟烯烴-乙烯基醚共聚物),實現了常溫固化,極大拓展了氟碳涂料的應用領域。氟碳涂料從二氟化型到三氟、四氟化型,從高溫固化到常溫固化,再到水性氟碳乳液樹脂被應用于氟碳涂料中,逐步形成品種多樣、應用廣泛的氟碳涂料體系,應用領域得到極大拓展。

                近年來,通過對氟碳涂料進行不同方式改性或多種涂料混用手段,來優化含氟涂料的性能,拓展了其應用領域。Lu等在氟碳涂料中摻雜不同量的銳鈦型TiO2納米粒子,測試涂層性能,結果表明氟碳涂料中加入的TiO2納米粒子,得到的涂膜具有更好的耐熱、耐候性以及優異的自清潔性能。Kim等采用低溫噴霧涂層的方式噴涂水溶性氟碳密封材料,該材料顯示出很高的腐蝕電流密度和耐腐蝕性。LL'darkhanova等使用碳納米管和碳納米纖維對氟碳樹脂進行改性,涂層表面形成的納米結構與氟碳樹脂固有的疏水性產生協同作用,使涂層的疏水性得到極大提高。

                這些改性只是增強或改善了涂料某一性能,不可能將所有的改性方式完全應用于一種涂料,所以要想改變這種現狀,就要在結構上設計、合成新的含氟樹脂,使樹脂主體具有綜合的優良性能,再通過改性手段對其某些性能缺陷進行改善,是氟碳樹脂研發的重點。另外,影響氟碳涂料推廣的主要因素還有涂料成本過高、涂料需高溫烘烤、硬度差、易漏涂等。總之,采用新單體進行共聚、不同類型樹脂中引入氟元素、多元聚合等手段是制備新型氟碳涂料的主要途徑和今后的研究方向。

                3.3橡膠防腐涂料

                橡膠涂料以天然橡膠衍生物或合成橡膠為主要成膜物質。應用范圍較廣的主要有氯磺化聚乙烯防腐涂料和氯化橡膠防腐涂料。橡膠涂料無毒無味、對皮膚無刺激性,涂膜耐腐蝕性強、與基底粘附力大,同時具有快干、耐水耐磨以及抗老化等優點,橡膠防腐涂料主要用于船舶、水閘、化工等領域。氯磺化聚乙烯防腐涂料以氯磺化聚乙烯橡膠為主要成膜物質,不親油、不親水,阻燃性、耐候性、耐熱耐低溫等性能優異。缺點是:與基底粘附力不高,需要與其他樹脂(如環氧樹脂)混用或者改性來提高粘附力;溶解度低,所需溶劑量大,造成污染和浪費。

                氯化橡膠防腐涂料以四氯化碳為溶劑,通過天然橡膠煉解,通入氯氣制得。不存在活性化學基團,耐化學品性、耐水性、耐霧性和耐候性優異。與其他涂料混用,耐腐蝕性更強,使用壽命增長;單獨使用與基底粘附力不高,耐老化、耐紫外性能不強。

                近年來,一些研究者通過改性或與其他涂料混用等方法,改善了傳統橡膠防腐涂料的缺陷。Hwang等將橡膠與環氧樹脂聯用,用不同量的鱗片狀石墨烯微片改性端胺基橡膠,測試結果表明,改性后復合涂料的耐沖擊強度、韌性都大大提高。Bulgakov等用氨基化合物改性氯磺化聚乙烯橡膠,使其粘結強度增強2~5倍。李石等使用中、長油度醇酸樹脂、環氧樹脂等對氯化橡膠進行改性,涂裝于海上平臺、船舶等設備,測定結果顯示涂層的附著力、耐老化等得到很大增強。

                然而,這些改性方法雖然對涂料性能進行了提高,但仍是采用四氯化碳作為溶劑,其自身有毒并對臭氧層產生破壞,使它的應用受到限制,開發低VOC的氯化橡膠涂料是以后的發展方向。比如采取水相法合成氯化橡膠,研發水性的氯化橡膠涂料等為我們提供了解決思路,但是產品質量的穩定性或實際效果還不能滿足海洋惡劣環境的技術要求,開發新溶劑替代四氯化碳生產氯化橡膠仍是橡膠涂料行業的研發熱點與難點。

                3.4有機硅樹脂涂料

                有機硅樹脂涂料是以有機硅樹脂或者改性有機硅樹脂為主要成膜物質的一種元素有機涂料,主要成分為純有機硅樹脂涂料和改性有機硅樹脂涂料,耐熱耐寒性強,絕緣性、附著力、柔韌性、防霉性等性能優異。改性有機硅樹脂應用更廣泛,包括機械混合型和縮聚型,可以通過添加不同填料或顏料來改性有機硅樹脂,增強其耐熱性、絕緣性和耐候性等。

                國內外的研究者采用不同途徑改性有機硅樹脂涂料,并取得了顯著成果。Lee等用自修復劑二甲基硅氧烷和二甲基氫硅氧烷雙重乳液靜電引入到核殼納米纖維涂層芯中,結果表明:這種保護涂層透明度高(90%透光率),自我修復能力和耐腐蝕性能強。

                Balgude等對硅烷改性,研究其對碳鋼的腐蝕保護,并對4種不同硅烷含量(5%,10%,15%和20%)的涂料進行表征和結構解析,結果顯示:相比其它制劑,20%的硅烷改性涂料在金屬涂層界面形成更多的金屬氧硅共價鍵,其整體性能更強。

                雖然有機硅樹脂涂料具有優異的耐高低溫性和耐候性、耐化學品、耐磨性等突出優點,但是它的強度低,與基底的粘附力低等缺點也限制了其應用范圍。以后的工作主要是采取不同方法改性,如無機-有機混接技術,使其兼具有機物與無機物的最佳特性;通過探明有機硅樹脂涂料成膜機理,對各種聚合物如丙烯酸樹脂、環氧樹脂等進行改性,獲得性能更為優異的有機硅改性涂料;制備交聯型有機硅樹脂涂料從而增強其致密性,提高耐水、耐溶劑和耐熱等性能;使有機硅樹脂涂料向低污染、健康環保的方向發展也是以后的研發重點。

                3.5聚氨酯防腐涂料

                聚氨酯涂料是常見的一類涂料,和環氧涂料有相似的性能,分為雙組份和單組份聚氨酯涂料。聚氨酯中除存在氨基甲酸酯鍵外,還有許多—OH、—NCO和不飽和雙鍵等,涂層耐酸堿、耐油、耐腐蝕、耐高低溫和耐磨等性能優異。聚氨酯涂料屬于高固低VOC涂料,環境污染物排放量很低;聚氨酯涂料與基底附著力強,物理機械性能優異,裝飾性能也很強,可在重防腐領域中作為面漆使用。

                目前,國內外對水性聚氨酯防腐涂料改性方法有很多,主要包括:環氧樹脂改性、有機硅共聚改性、納米改性、復合改性。改性后水性聚氨酯防腐涂料的性能得到了很大的改善,但仍存在耐水性不強,對施工條件要求苛刻,產品價格較高等問題。

                研發新的水性聚氨酯防腐涂料改性方法是水性聚氨酯防腐涂料科研的主要方向,如使用乳化劑或者在主鏈上引入羧基、羥基等親水基團制備水性聚氨酯涂料,研究的重點是如何提高其耐水性和縮短固化時間等方向;另外,雙組份聚氨酯涂料的研發很不成熟,這也是以后的一個研究熱點。總之,開發高性能的水性、高固體含量聚氨酯涂料,通過與環氧樹脂、氟碳樹脂等不同類型涂料聯用的技術是今后的研發方向。

                3.6聚脲彈性體防腐涂料

                聚脲彈性體涂料由氨基化合物和異氰酸酯反應生成,多用于海上橋梁防腐。上世紀80年代末由美國研發成功,因優異的性能,在世界范圍內得到廣泛應用,是繼高固體、粉末涂料,水性涂料,光固化涂料等之后,開發的新型、高效、易涂刷的雙組份純聚脲彈性體涂料。這種高厚膜彈性體涂料特點明顯:固體含量高、綠色環保,涂膜厚且致密柔韌,與基底附著力強,耐紫外、耐沖擊等性能優異,施工簡便。

                國內外對聚脲彈性體涂料的研究有很多。

                Feng等對在聚脲嵌段聚酰胺共聚物涂料中,添加不同量的聚脲彈性體進行研究,結果表明當聚脲含量摩爾分數達到50%時,氫鍵引發的自組裝效果增大共聚物的結晶度,涂層耐腐蝕性增強,表面能降低。

                Huang等使用Qtech-412純聚脲重防腐涂料進行涂裝,在人工海洋大氣環境中進行曝光老化,以紅外光譜、DSC等測試性能,涂層的機械性、耐紫外性良好,結構穩定,耐腐蝕性能優異。

                但是這些改性方法對制約聚脲彈性體涂料應用的主要原因并沒有觸及,或者提高不大,因為聚脲彈性體涂料的主要缺陷是:固化速度過快,層間粘附力差,耐高溫和耐腐蝕性不如氟碳涂料等,研究重點應是對其各種性能進行細致研究,通過比較不同擴鏈劑、填料、偶聯劑的使用對涂料性能的影響,從而開發出綜合性能更為優異的聚脲彈性體涂料。另外,聚脲彈性體涂料的噴涂是很先進的技術,施工人員的素質、技術也是影響其性能的原因;其次,主要原料和噴涂設備需進口導致成本很高,也是制約我國聚脲彈性體涂料發展的一個重要原因。今后研發價格適中的聚脲彈性體涂料,建立規范的噴涂標準是聚脲彈性體涂料研究的重難點。

                3.7玻璃鱗片重防腐涂料

                玻璃鱗片防腐涂料是以樹脂為主要成膜物質,添加特殊玻璃鱗片為骨料,加入合適助劑等制得的一類涂料。特點有:玻璃鱗片纖薄,與涂層重疊,抑制了介質滲透,屏蔽效果極好;涂膜具有很強粘附力和力學性能,耐腐蝕性、堅韌性極強;鱗片使涂層與基底應力降低,防止涂膜產生罅隙、脫落現象;鱗片在涂層中反射大量紫外線,樹脂耐紫外性、耐候性、耐老化性能優異。

                應用較廣泛的主要有以下幾種:環氧玻璃鱗片重防腐涂料、聚氨酯玻璃鱗片重防腐涂料、環氧煤瀝青玻璃鱗片重防腐涂料、高氯化聚乙烯玻璃鱗片重防腐涂料。不同類型的涂料具有不同的優異性能,其中環氧玻璃鱗片重防腐涂料的綜合性能最突出,在海洋防腐領域應用最為廣泛,它以環氧樹脂為主要成膜物質,與普通環氧防腐涂料相比,其抗介質滲透性和耐磨、耐腐蝕性更強,涂層的粘附力、耐腐蝕、耐化學品、防腐壽命等性能更優異,施工條件簡便、固化迅速,適宜做面漆或中層漆應用于涂料體系中。

                但目前的改性方法較少觸及鱗片的差異對涂料性能的影響。如何提高玻璃鱗片自身的耐化學品性能,選擇適宜的鱗片厚度,使用前用相關助劑對鱗片進行不同的處理是改善玻璃鱗片涂料性能的重要方法,是今后研究的主要方向。另外,嘗試采用玻璃鱗片為骨料,不同類型樹脂為成膜物質,制備不同的玻璃鱗片重防腐涂料也是研究的重要內容。

                3.8富鋅涂料

                富鋅涂料是以鋅粉為填料的一種環氧類粉末涂料,主要包括有機和無機富鋅涂料,在海上橋梁、大型鋼結構、船舶等設備上廣泛使用。富鋅涂料的防腐機理包括:屏蔽作用、電化學防護、涂膜自修復作用、鈍化作用。

                有機富鋅涂料多用環氧樹脂、聚氨酯樹脂為成膜物質;無機富鋅涂料以水性硅酸鹽樹脂、硅酸乙酯等為成膜物質。有機富鋅涂料的施工性能好,基底低表面處理性強,但耐熱性、導電性、耐溶劑性等性能劣于無機型,有機型與多數涂料可混溶,配套涂層之間有協同效果。

                很多科研工作者對富鋅涂料進行了研究。Yang等使用掃描電鏡和能量分散光譜法對涂層進行動態觀察和分析,評價了分層涂層組成的防腐蝕系統的防腐效果,證明富鋅涂料優異的防腐蝕性能。Pandey等和Gergely等通過不同的納米粒子對富鋅涂料進行改性,借助多種手段進行分析,為新型富鋅涂料的開發提供了便利。

                這些改性方法在一定程度上改善了涂料的性能,目前也有很多科研工作者將不同類型的樹脂與富鋅涂料聯用,分析其性能差異。如果能夠綜合這兩種方法,先采用不同方法對富鋅涂料進行改性,再與不同類型的涂料聯用,比如制備含環氧樹脂的改性富鋅涂料,則同時具有環氧樹脂粘附力高的優點,又克服了無機富鋅涂料成膜性差、表面處理要求高的缺點,將會開發出性能優異的保護涂料。我們通過類比不同類型樹脂與改性富鋅涂料的聯用效果,篩選出最為優異的涂料種類,將極大的拓寬富鋅涂料的使用范圍和提高其防腐效果,這將是今后富鋅涂料研究的重要方向。

                在海洋重防腐領域中,除以上類型的涂料應用較廣泛外,含氯樹脂重防腐涂料、聚苯硫醚防腐涂料、聚苯胺防腐涂料、酚醛樹脂涂料、丙烯酸類防腐涂料等,因各自不同的性質及其性能,也在不同領域得到應用。

                4.展望

                隨著海洋經濟的迅猛發展,海洋防腐越來越得到人們的重視,海洋防腐涂料的開發應用更得到國內外的強烈關注。海洋防腐涂料的設計開發技術含量高、資金投入大、研發周期長。須從海洋環境的腐蝕特點出發,以腐蝕的某個或多個機理為切入點,開發出不同的防腐涂料或具備協同作用的涂料體系,以適應不同的腐蝕環境。

                傳統防腐涂料因溶劑污染大、防腐壽命短、耐腐蝕、耐候性不強等原因,在應用中受到限制。隨著環保意識的增強,開發更節能綠色的新型海洋防腐涂料也成為時代發展的需求。現有涂料種類繁多,環氧樹脂涂料、氟碳樹脂涂料、聚氨酯涂料、富鋅涂料等在很多領域都得到很大應用,改性方法也是多種多樣,但總的來說,現有的研究方法很少從根本上,也就是從結構出發改進樹脂的性能,從而導致改性后的涂料性能顧此失彼,很難具有優異的綜合性質。

                針對目前的不足,我們選擇氟碳樹脂為突破口,其特有的性能優勢在海洋防腐領域已經受到人們的重視,如何研發出新類型的氟碳樹脂是含氟涂料的工作重點。我們開發出的以雙酚AF酚醛環氧樹脂為主體,添加不同助劑、添加劑等制備的氟碳涂料,因為聚合物主鏈含有二酚基丙烷型結構,使其具有很強的機械強度和耐磨性,涂料的固化收縮率更低,韌性遠高于普通的酚醛型環氧樹脂;含有大量的環氧基團,從而與基底形成極強的粘附力;特別是氟元素的引入使這種氟碳樹脂憎水憎油,具有特別優異的耐腐蝕性能和耐紫外、化學品性能,并且涂料柔韌光滑,具有自清潔性能。這種涂料結合了酚醛樹脂涂料、環氧樹脂涂料和氟碳樹脂涂料共同的優點,若再通過合適的改性手段對其進行功能優化、制備成水性氟碳涂料等方式,必將使其在海洋防腐領域得到極大的應用。

                今后,海洋防腐涂料的研發主要朝著綠色環保、長壽命、厚膜化、低表面處理、易施工的方向發展。高固型、低VOC、無溶劑粉末型涂料和常溫固化涂料是開發重點;水溶性涂料是環境友好防腐涂料的研究方向;納米粒子應用不同涂料改性從而提高其涂層性能極具研究前景;無機-有機涂料混用的研究也給我們提供了一個科研思路。總之,只有根據不同領域的腐蝕特點,開發不同種類的防腐涂料以及合理利用多種改性手段是今后有效遏制海洋防腐根本研究思路。隨著我國“十三五”規劃的全面推進,海洋防腐涂料必將得到更廣泛長足的發展,為我國的走進海洋戰略保駕護航。

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